Trierweiler (47) werd geboren als Valérie Massonneau, in een groot en relatief arm gezin in de West-Franse stad Angers. Ze studeerde geschiedenis en politicologie aan de Sorbonne-universiteit in Parijs. Daarna werkte ze jarenlang voor het zeer populaire weekblad Paris Match. Daar ontmoette ze haar vroegere man Denis Trierweiler, wiens naam ze nog altijd draagt.

Sinds 2006 heeft ze een relatie met François Hollande, die toen overhoop lag met zijn decennialange levensgezellin Ségolène Royal. Deze stelde zich vlak vóór Hollande verkiesbaar voor de presidentsverkiezingen in 2007, iets wat Hollande naar verluidt als een klap in het gezicht heeft ervaren. Trierweiler wordt gezien als degene die Hollande uit dit dal hielp en zijn glorieuze terugkeer voorbereidde.

Trierweiler heeft al laten weten er geen enkel probleem mee te hebben om als ongetrouwde vrouw het Elysée te betrekken. Bovendien gaat ze er niet als moeder van een groot gezin wonen: samen heeft het stel zeven kinderen uit vorige relaties, maar Trierweiler denkt dat die niet de behoefte hebben met hen hun intrek te nemen in de presidentiële ambtswoning.