In zijn jonge jaren was Navon lid van Haganah, een paramilitaire Israëlische organisatie die actief was ten tijde van het Palestina onder Brits mandaat. De beweging wordt gezien als de voorloper van het leger van Israël. In 1946 was hij actief bij de afdeling Arabische inlichtingen bij Haganah, waar hij bleef tot het einde van de Arabisch-Israëlische Oorlog in 1949.

Navon werkte daarna onder meer als diplomaat in Uruguay en Argentinië. In 1951 werd hij aangesteld als bureauchef onder president David Ben-Gurion. Dat bleef hij tot 1963. Navon is na zijn presidentstermijn vicepremier en minister van Educatie en Cultuur geweest.