Scholten werd in 1963 lid van de Tweede Kamer voor de Christelijk Historische Unie, een van de drie partijen die later opgingen in het CDA. In de periode 1971-1973 was hij staatssecretaris van Financiën in de beide kabinetten–Biesheuvel. Daarna keerde hij terug in de Kamer. In maart 1976 werd hij lid van de Raad van State. In het eerste kabinet-Van Agt was hij vervolgens minister van Defensie van 1978 tot 1980.

In 1980 volgde Scholten dr. M. Ruppert op als vice-president van de Raad van State. Op 1 juli 1997 ging hij op 70-jarige leeftijd met pensioen en werd hij benoemd tot minister van Staat. Willem Scholten wordt vrijdag in de Kloosterkerk in ’s-Gravenhage herdacht en daarna in besloten familiekring begraven.