De 60-jarige Van Baalen was van 1999 tot 2002 en van 2003 tot 2009 lid van de Tweede Kamer voor de VVD. Aansluitend zat hij voor die partij in het Europees Parlement tot juli 2019.

In het Europees Parlement was Van Baalen ook sinds november 2015 partijvoorzitter van de ALDE (Partij van de Alliantie van Liberalen en Democraten voor Europa), waarbij de VVD namens Nederland is aangesloten.

Van Baalen was als VVD’er vooral actief op de portefeuille buitenland. In 2014 woonde hij samen met zijn Europese partijgenoot Guy Verhofstadt de pro-Europese protesten op het Maidanplein in Kiev bij. „We staan naast jullie, we vertrekken niet, we blijven bij jullie”, zei hij tegen de verzamelde Oekraïense betogers.

Achteraf verklaarde hij dat hij met die actie geweld tegen de betogers hoopte te voorkomen. Critici verweten hem een ophitser te zijn en de spanningen tussen Oekraïne en Rusland aangewakkerd te hebben.

In 2018 was Van Baalen kandidaat voor de Eerste Kamer, maar hij zag van die functie af omdat hij de taak niet kon combineren met andere werkzaamheden. Toen Halbe Zijlstra in dat jaar weg moest als minister van Buitenlandse Zaken werd Van Baalen genoemd als mogelijke opvolger. Hij zei daar zelf niet voor in aanmerking te komen omdat premier Mark Rutte zijn ego daarvoor te groot zou vinden. Van de politicus is ook bekend dat hij graag minister van Defensie had willen worden. Het is nooit zover gekomen.