Van Rijn was de hoogste baas bij verzekeraar Nationale-Nederlanden en werd na de fusie met NMB Postbank in 1991 bestuursvoorzitter van de ING Groep. Hij geldt als één van de initiatiefnemers en grondleggers van ING. Van Rijn stond anderhalf jaar aan het roer van de organisatie.

Ralph Hamers, de huidige topman van ING, noemt hem een „pionier” die zich ook tot het uiterste heeft ingespannen om het bedrijf nationaal en internationaal in een goede uitgangspositie te brengen. „Zijn visie dat in een tijdperk van mondialisering Nederland sterke financiële instellingen nodig had, heeft onze onderneming veel gebracht.”

Van Rijn was na zijn pensionering in 1992 nog een aantal jaar commissaris bij ING. Die functie legde hij in 1999 neer.