Ook bij de jeugd is Napolitano razend populair. „Hij is toch Brad Pitt niet!” zei zijn vrouw Clio ooit, toen een groep tienermeisjes zich als groupies gedroeg bij de aankomst van de president. Napolitano gaat ook steeds weer graag in discussie met de schooljeugd, met als favoriete onderwerpen de grondwet, cultuur en de Italiaanse geschiedenis.

De uit Napels afkomstige Napolitano is niet alleen handig in de omgang met het volk, maar ook met collega-politici. Hij werd in 1945 lid van de Italiaanse Communistische Partij (PCI). Die was tijdens de Koude Oorlog jarenlang de grootste communistische partij van West-Europa. Ook had de PCI een voortrekkersrol in de beweging van het eurocommunisme, dat zich afzette van de schendingen van de mensenrechten en het gebrek aan democratie in de Sovjet-Unie, die toen een leiderschapsrol in de communistische wereldbeweging opeiste.

Napolitano had decennialang een toonaangevende rol in de PCI en was een van de leiders van de „miglioristi” (verbeteraars). Die stroming binnen de PCI vond een communistische revolutie, zoals Marx en Lenin hadden geleerd, niet nodig en dacht dat het kapitalisme van binnenuit „verbeterd” kon worden, zonder revolutie.

De PCI had een traditie om haar kaders uitstekend te scholen in politieke strategie en tactiek. Dat kwam Napolitano als president goed van pas. Ondanks het feit dat zijn rol voornamelijk ceremonieel is, wist hij Silvio Berlusconi in november 2011 van het pluche van de macht te verdrijven, terwijl het parlement het vertrouwen in de premier nog niet had opgezegd. Mario Monti volgde de in seks- en fraudeschandalen verstrikte Berlusconi op. Het zakenkabinet-Monti moest van Napolitano de internationale reputatie van Italië herstellen. Napolitano geldt voor veel Italianen als verdediger van de grondwet, de grondbeginselen van de democratie en het fatsoen in de politiek.

De jurist Napolitano was van 1992 tot 1994 voorzitter van de Kamer van Afgevaardigden en van 1996 tot oktober 1998 minister van Binnenlandse Zaken in het eerste kabinet-Prodi.